老铁们，大家好，相信还有很多朋友对于有机化学笔记第2 章第4 节：电子效应和的相关问题不太懂，没关系，今天就由我来为大家分享分享有机化学笔记第2 章第4 节：电子效应以及的问题，文章篇幅可能偏长，希望可以帮助到大家，下面一起来看看吧！

问：本章中的许多例子经常在有机物的“高级课程”中讲授，特别是后面“2.4.2 多个杂原子的效应”一节中的三个例子（FCH2NH2、FCH2CH2F、HOOH）和端基异构效应。

2.4 电子效应

到目前为止，我们已经回顾了物理化学、结构化学和立体化学，建立了测量烃骨架能量的方法，以及成环引起的空间位阻和角度限制对结构能的影响。在此基础上，我们现在可以考虑含有不饱和基团和杂原子的体系。我们将主要考虑这些基团引起的稳定和去稳定作用以及这些作用对分子构象的影响。除了空间位阻之外，我们还需要应用轨道组合方法来解释实验观察到的现象。

没错，还不说反应。

2. 4. 1 涉及体系的作用

体系稳定性相关因素：烷基取代、共轭效应、芳香性、供体-受体相互作用

烯烃上的取代基

上一章讲空间位阻修正时，提到顺式烯烃（相对于反式烯烃）具有空间张力，因此用基团加成法预测生成热时需要对顺式烯烃进行修正。

向烯烃添加烷基取代基可以增加烯烃的稳定性。

测量烯烃稳定性的一种方法是测量其氢化热，对于大多数常见的烯烃来说，氢化热约为-27.75 kcal/mol。

下图比较了一系列烯烃的氢化热。图中清楚地显示了烷基取代产生的稳定能，并且该稳定能与取代基的大小有关。

例如，尽管顺式2-丁烯存在空间位阻，但它仍然比丙烯更稳定。四取代烯烃的稳定性不如三取代烯烃，但能量增加远小于顺式相互作用引起的能量增加。

第一章讨论丙烯时指出，轨道结合现象可以解释为什么烷基取代的烯烃更稳定。

《现代物理有机化学》笔记第一章（4）定性分子轨道理论2

注意，上图中，当顺式烯烃含有叔丁基取代时，能量会大幅增加，因此在使用基团加成法计算简单顺式烯烃基团的增量时要小心。它们的影响超过顺式烯烃。更正。

取代烯烃的构象

烯烃分子几何构型的最大特点是平面性。

丙烯的重叠构象比交叉构象稳定2kcal/mol，面外构象是两者之间的过渡态。由于空间效应，重叠或交叉构象比平面外构象更稳定。显然，完全重叠的C-H构象比两个几乎重叠的C-H构象更稳定。

重叠构象比交叉构象更稳定的原因更为微妙。重叠构象和交叉构象的主要功能是相同的。但C1和C3的次级效应不同。

如下图所示，在交叉构象中，轨道相失配使其不稳定，导致丙烯分子的构象选择性。在1-丁烯中，重叠构象仍然占主导地位，并且甲基往往与烯键位于同一平面上。

这种构象倾向也存在于羰基化合物中。

乙醛对于重叠构象的选择性为0.1 kcal/mol（对应于转化自由能）。

丙醛中甲基和羰基的重叠构象具有0. 9 kcal/mol的选择性。

类似地，对于2-丁酮和3-戊酮，甲基和羰基重叠的构象相对稳定。

这些电子效应非常微妙。

上图中的离子中，甲基的s-顺式构象不如甲基的s-反式构象稳定。两者之间的能量差实际上是5~7 kcal/mol。解释这种现象的方法是考虑离子的HOMO 轨道。在s-顺式构象中，甲基和烯烃键位于同一侧。此时，(CH)与C3上的p轨道之间存在一些重叠。这种重叠一定是异相的（如果同样是相加的，只有一个节面，能量低，不会是HOMO），使得HOMO轨道和整个分子不稳定。 s-反式构象中不存在这种相互作用，从而解释了分子的构象选择性。

相邻基团轨道也影响自由基碳正离子的构象。对于乙烯，键的氧化会将分子的二面角改变为25。这种二面角是两种构型竞争的结果，一种是残留的键（倾向于采用0二面角），另一种是占据的（CH2）基团轨道和相邻CH2上的空位团体。 p 轨道组合（倾向于采用90 二面角）。

也就是说，乙烯的键原本是上图中两个D轨道的组合（两个CH2中未组合的p轨道）。失去电子后，上图中一侧的B轨道倾向于与另一侧的D轨道结合。如果B和D完全结合，相当于转了90，最终的配置介于两者之间。

共轭效应

烯键的直接连接称为共轭。共轭使所有sp 杂化碳原子之间的分子轨道离域，例如上图中的丁二烯。共轭有多种类型，包括排列成串或环的共轭，以及排列成支链的交叉共轭。

任何形式的共轭都可能导致离域，从而稳定系统。（相当于扩大了一维势盒模型中电子的运动范围，“盒子”变大了。）

例如，1,3-环己二烯的氢化热为-55.4kcal/mol，两个独立的环己烯的氢化热为-57.2kcal/mol。共轭赋予二烯1. 8 kcal/mol 的稳定能。

对于中性烃，共轭的作用有时被过分强调，但对于反应中间体，共轭稳定能的作用要大得多。例如烯丙基的稳定能达到1015kcal/mol。

共轭结构倾向于采用平面构型。例如，1,3-丁二烯通常有两种构型选择，即s-顺式和s-反式，其中s指单键。由于空间位阻，s-反式构象更有利，两种构型之间相互转化的能垒约为4 kcal/mol。其中，s-cis形式由于空间位阻而不完全共面。

与共轭二烯相比，、不饱和醛和酮倾向于采用平面构象。丙烯醛强烈倾向于采用s-反式构象[~5 kcal/mol]。

在3-丁烯-2-酮中，s-反式构象大约是s-顺式构象的3倍。这种趋势在4-甲基-3-戊烯-2-酮中相反，其中s-顺式构象比s-反式构象大3 倍。原因可以参考前面关于戊烷构象的讨论。

实际材料中共轭体系的构象也很重要，例如共轭聚合物P3HT，广泛应用于有机薄膜晶体管和有机太阳能电池。聚Siphne 导电性的基础在于沿着聚合物体系以及相邻链之间的有效共轭。形成良好的堆积。头尾结构的电导率与头尾结构的构象有关。为了获得头尾形式的P3HT，已经开发了许多聚合方法，例如Kumada催化转移缩聚(KCTP)。

芳香度

芳香度——休克尔4n+2 规则

芳香性考虑的是电子数量，而不是原子数量。当电子数为2、6、10.时，体系具有芳香性质。

芳香性的主要特征：

卓越的稳定性；

键长的平均值；

环流对核磁、其他特殊磁性能的影响；

与烯烃或多烯不同的反应性，例如亲电取代反应而不是加成反应。

关于芳香性的本质存在着重大争论，这将在本书第14 章中详细介绍。

分子的几何形状允许轨道重叠，使分子具有芳香性。这些结构被认为是同芳香族的。

上述两种非经典碳阳离子也是芳香族的。

左边的碳正离子类型如下[1]：

这些结构也被称为同共轭结构，这意味着共轭发生在不通过普通西格玛键键合的原子之间。

有些有机分子表现出芳香体系独特的稳定性，但根据其化学结构无法看出其芳香性。这时就需要一个共振结构来描述其芳香性。

物理有机化学中长期存在的争论是如何定量描述芳香性给苯分子带来的稳定能。热化学方法通常用于进行这些分析。

对苯分子进行这种分析的更直接的方法是比较环己烯和苯的氢化热。一种分析方法是直接计算以下反应的焓变。该方程是众所周知的等阻反应，因为反应方程两边有相同数量的相同类型的碳原子和氢原子。

芳香性经常出现在考试中，包括NMR数据的解释、热力学稳定性的解释、中间体稳定性的解释、动力学的解释……例如上例中，环丙烯基阳离子的反应平衡常数比烯丙基的反应平衡常数更正。离子的反应平衡常数大10^13倍。

抗芳香剂：不寻常的不稳定作用

具有4n 个电子的平面系统通常不稳定，称为反芳香系统。这种不稳定是相当严重的。

上图是典型的离子。当丙烯用强碱处理时，甲基上的氢首先被除去。在类似的环丙烯分子中，由于其反芳香性质，更容易除去烯基上的氢。

反芳香性给环丁二烯带来的不稳定性使其合成成为巨大的挑战。

直到1999 年，Snyder 和Peters 才测定了该分子的生成焓。通过光声量热法测得环丁二烯的形成焓为(114+11)kcal/mol。由此，可以计算出丁二烯的“稳定能”。请注意，它是一个正值。

环戊二烯不采用完美的方形结构；它可以在两个矩形构象之间快速相互转换。这种结构的扭曲是由扬-泰勒效应等造成的，它会降低整个系统的能量。这个动态过程的活化能很低，估计只有5~10 kcal/mol。

平面环辛四烯（COT）也是反芳香族的。为了避免反芳香性和严重的键角张力，环辛四烯分子折叠成浴缸状构象（如边缘图所示）。两种构象之间翻转的能垒为-13.7 kcal/mol。

有趣的是，从该分子中添加或去除两个电子可以产生芳香系统。这两种反应都存在并且确实产生平面结构。

核磁共振化学位移

芳族体系在1H NMR 谱中具有特征化学位移。环平面上方或下方的分子轨道中的电子循环会产生磁场，从而导致各向异性。

芳香度—— 低场位移—— 化学位移一般为6-8

反芳香性—— 高场位移—— 化学位移

稠环芳香性

使用与分析苯分子类似的等键分析方法，萘和蒽的芳香性稳定能分别为61 kcal/mol和84 kcal/mol。

并非所有稠环系统都是简单的芳香族分子。用溴处理菲可得到加成产物。当芳香环的相邻环可以被视为孤立的苯环时，其与芳香性相关的反应性就不那么典型了。

轮烯

轮烯是环状的、完全共轭的旋风分离器。轮烯通常被命名为[n]轮烯，其中n是环中碳原子的数量。因此[6]轮烯和[8]轮烯分别是苯和环辛四烯。

这些化合物的芳香性质已被广泛研究。环系越大，遵循4n+2规则的环系的附加稳定能越低。一般认为22个电子是芳香族体系的上限，较大的环不是芳香族的。中等尺寸的轮烯是[18]轮烯。其结构为平面构型，1NMR 谱中显示的强抗磁位移表明其芳香性。（内环的化学位移为-2.9ppm，外环的化学位移为+9.28ppm。这个结果反映了“各向异性”。）

随着环变小，会发生类似于环张力的效应（环内的氢相互靠近并相互排斥），从而阻止环采用平面构型。然而，如果环是桥接的，你可以去掉那个“讨厌的”氢原子，它就会变成芳香族的。如果下图中桥头碳的位置连接的是氢而不是亚甲基，芳香性会变差。

这里还有一些例子：

大自然在构建叶琳环系时利用了芳香性带来的稳定作用。卟啉环出现在血红素和叶绿素等结构中。由于芳香性带来的稳定性，它们可以使用以下方法轻松合成。

去掉下图中圈出的结构，可以看到它是一个有18个电子的大环。

一般认为，杂原子的引入增加了卟啉环的稳定性，其比轮烯更稳定。

2.4.2 多个杂原子产生的影响

本节包含许多“绘制轨道以确定稳定构象”的示例。就算看不懂，看一下也是好的。

有机分子构象分析的一个原理是，研究烃分子构象得出的结论，基本上可以不经修饰地应用于含有杂原子的有机分子。

甲乙醚的构象分析结果与正丁烷的构象分析结果差别不大。然而，在某些特定情况下，当在短主链附近引入多个杂原子时，会出现新的效应（例如端基异构效应和邻位交叉效应），从而影响构象的稳定性。

键长效应

C-O键和C-N键的键长比C-C键短，这通常会增加空间张力，而C-S键的键长则长得多。

例如，被杂原子取代的环己烷的A值就会受到影响。

注意1,3二恶烷的2-和5-取代基的A值之间的差异。这种差异表明较短的C-O 键会导致1,3-直立键之间的排斥力更大。

轨道效应

第一章指出，引入高电负性原子（例如F、O和N）通常会降低所有分子轨道的能量，而这些原子对此贡献显着。对于较低能量的未占据轨道（通常是* 轨道）尤其如此。（参考第一章甲醛）

杂原子将孤对电子引入分子轨道。虽然这个占据轨道与电负性较强的原子有关，但其成键性质很弱，处于较高能量的状态。

许多孤对电子轨道的位置相对固定，并且通常仅在轨道混合物中的特定位置处电子密度较高。

这种情况也可以被认为是供体-受体相互作用。

较高能量的占据轨道将电子捐赠给较低能量的空轨道，从而产生稳定效应。但这种相互作用不涉及电子转移，也不是激发态现象中经常发生的供体-受体相互作用。

这种效应只是轨道之间的混合。紫外/可见(UV/vis) 光谱中不会出现电子转移带或强偏振态。它仍处于“共价”状态，但存在一些轨道组合。特殊属性。

各团体作为捐赠者和接受者的能力如下。

孤对电子是比成键电子更好的供体，因为它们处于更高的能态。有两个因素对孤对电子贡献电子的能力影响最大：

首先，随着电负性减弱，作为施主的能力增强；

其次，元素周期表中从上到下，作为供体的能力逐渐增强。

受体的强度也受到电负性和周期性效应的显着影响。

从元素周期表的上到下，C-X键将同时成为更好的施主和受主。这里起作用的主要因素是X原子的极化程度。它的电负性高，极化小，很难提供电子。

简单模型中使用的极化程度不包括在第1 章的键合模型中。因为根据定义，极化是电子密度（和轨道形状）的变化，以适应外部相互作用。在简单的轨道组合模型中，这种效应不适用，或者仅被视为多一层轨道。

知道了上述原理，不难想象，分子所采用的构象将最大化良好供体轨道和良好受体轨道之间的相互作用。

案例一：

该分子的有利构象是作为供体的氮原子上的孤对电子与C-F键呈反式，从而最大化供体-受体相互作用。该分子是一个很好的例子，主要构象非常明显。

上图是常见孤对电子与轨道相互作用的示意图。在碳原子对面有一个* 轨道集中的区域。如果反式排列，该区域可以与孤对电子轨道形成更强的相互作用。

即：杂原子的孤对电子与C-X*轨道相互作用，降低了体系的能量。

埃文斯讲义中的图片更简单。虽然不是同一个系统，但是你可以看一下：

案例2：

1,2-二氟乙烷。该分子中两个氟原子在邻位的能量比在反位时低1. 8 kcal/mol。

解释：如果两个氟原子处于反式位置，则相当于将较差的供体（C-F 键）与较好的受体（C-F 键）相对。如果两个氟原子处于邻位交叉位置，则相当于将两个更好的受体（C-F键）与C-H键相对放置。尽管C-H键不是强供体，但它是比C-F键更好的供体。

情况三：

在H2O2分子中，如果仅考虑立体效应，主导构象中H-O-O-H的二面角应为180。在这种反式构象中，两个大的O-H键偶极子方向相反，这往往具有显着的稳定作用。然而，供体-受体相互作用不利于这种构象。

O-H键是良好的受体，最好的供体是O原子上的孤对电子。我们知道，这个O原子上有两对孤电子对：一个是基本为sp2杂化的型轨道，另一个是纯p轨道。

p轨道型中的孤对电子处于较高能态，因此根据能级差原理可以预测其与受主轨道结合。组合的H-O-O-H 二面角趋向于90。最终构象是各种相互作用的折衷结果，H-O-O-H二面角约为120。类似的作用也可能发生在肼衍生物中。

二甲基二硫醚的二面角约为90。这可能是因为S原子的电负性比O原子弱，偶极子效应相对较小。

异常效应

异头效应是反向空间位阻的倾向，是指糖苷键与缩醛碳原子之间的连接倾向于采用直立键(a)而不是平交键(e)。

糖分子C1 位的碳原子通常称为异头碳。

下图中吡喃糖苷异头碳上最大的基团倾向于呈现直立键合位置。优选程度取决于环上存在的基团和其他取代基的类型。

端基异构效应还受溶剂极性的影响。在上图中的第三个例子中，分子在CCl4 中比在CH3CN 中更倾向于采用直立键位置。人们可能认为在极性溶剂中，由于极化，供体-受体相互作用会更强，因此异头效应会更明显，但事实恰恰相反。这说明异头效应可能与其他原因有关。如下图所示，直立键位的环外C-O键可以消除偶极子，这也可能是一个有利因素。这个因素可能是极性较小的溶剂中最重要的因素。

下面的例子在许多有机物理教科书中都可以找到。螺环（第一个）的主要构象是每个C-O 键与氧原子的孤对电子轨道处于跨共面位置。

这里讨论的各种供体-受体相互作用实际上具有共同的物理本质，因此通常可以称为粗俗效应。

分子的最佳构象往往在相邻孤对和极性键之间具有最大数量的邻交叉相互作用。

这种现象发生在FCH2-CH2F、RO-OR 和R2N-NR2 中。

但其本质是孤对电子倾向于与受体的*轨道发生反位。

用立体化学方法分析轨道相对取向所得出的结论称为立体电子效应。这种效应的其他例子不仅是正交交叉效应，其他例子将在后面讨论。

由于乙烷构象问题颇具争议，我们在此不做详细介绍，有机会在其他地方讨论。